不同產(chǎn)地沉香藥材中有害元素檢測(cè)與分析

　　【摘 要】 目的： 測(cè)定8 份不同來(lái)源沉香藥材中銅、鉛、砷、汞、鎘5種有害元素含量。方法：采用微波消解樣品，用電感耦合等離子質(zhì)譜法測(cè)定各樣品中有害元素元素的含量。結(jié)果：1份野生樣品中鉛和汞元素超過(guò)國(guó)家藥典委員會(huì)規(guī)定的最低限量要求。結(jié)論：建議規(guī)范中藥材GAP的要求，確保臨床用藥安全。
　　【關(guān)鍵詞】 沉香；有害元素；ICP/MS
　　【中圖分類號(hào)】R2841 【文獻(xiàn)標(biāo)志碼】 A 【文章編號(hào)】1007-8517（2015）05-0031-02
　　沉香是一種名貴藥材及高級(jí)香料，在中國(guó)、日本、東南亞及中東地區(qū)已有上千年使用歷史，是目前國(guó)際性貿(mào)易的常用植物藥材之一。隨著沉香的藥用價(jià)值的不斷挖掘，市場(chǎng)上對(duì)沉香的需求量日益增加，目前，在我國(guó)海南、廣東和云南等地開始大量栽培種植沉香。隨著我國(guó)工業(yè)化進(jìn)程的推進(jìn)，在中藥生長(zhǎng)、采集加工、倉(cāng)貯運(yùn)輸及制劑的生產(chǎn)流程等環(huán)節(jié)往往受到外界物質(zhì)（如重金屬、農(nóng)殘）的污染，造成極為不良的影響和惡劣后果[1-3]。以鉛（Pb）、鎘（Cd）、砷（As）、汞（Hg）、銅（Cu）為代表的有害元素成為植物藥最重要的外源性污染物之一，但是，各國(guó)鮮有對(duì)沉香有害元素含量測(cè)定的報(bào)道。
　　本研究測(cè)定8份不同來(lái)源的沉香藥材中銅、鉛、砷、汞、鎘、五種有害金屬元素含量，并分析有害金屬元素的可能來(lái)源[4-5]，為沉香藥材提供安全性依據(jù)。
　　1 儀器與試劑
　　11 儀器 Thermo Fisher X-Series Ⅱ ICP-MS；Milestone ETHOS 1 微波消解儀。
　　12 試劑和試液 鉛單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000μg/ml）（批號(hào)：12030912）、鎘單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000μg/ml）（批號(hào)：12031412）、砷單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000μg/ml）（批號(hào)：12030582）、銅單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000μg/ml）（批號(hào)：12031982）、汞單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000μg/ml）（批號(hào)：12021712）、Ge單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液 （1000μg/ml）（批號(hào)：09010633）、In單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000μg/ml）（批號(hào)：08090458）、Ga單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000μg/ml）（批號(hào)：08030638）均購(gòu)自國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院；硝酸（GR）購(gòu)自sigma公司；30%過(guò)氧化氫（AR）購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)；水為去離子水；其余試劑均為分析純。沉香樣品A1～3來(lái)源于廣州市清平中藥市場(chǎng)，B1～3來(lái)源于廣東茂名，C1～2來(lái)源于中國(guó)醫(yī)學(xué)科學(xué)院藥用植物研究所海南分所。
　　2 方法與結(jié)果
　　21 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的制備 分別精密量取鉛、砷、鎘、銅、汞元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000μg/ml）01ml至100ml量瓶中，用硝酸溶液（1→10）稀釋至刻度，即得五種有害元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1μg/ml）。
　　22 內(nèi)標(biāo)溶液的制備 精密量取鍺、銦、錸標(biāo)準(zhǔn)溶液200、20、20μl至1000ml容量瓶中，用硝酸溶液（1→10）稀釋至刻度，得鍺（200ng/ml），銦、錸（20ng/ml）的混合內(nèi)標(biāo)溶液。
　　23 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備 分別精密量取多元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液適量至50ml量瓶中，用硝酸溶液（1→10）稀釋至刻度，配制多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液d5（200ng/ml），d4（80ng/ml），d3（40ng/ml），d2（20ng/ml），d1 （10ng/ml），d0 （1ng/ml）。
　　24 沉香樣品溶液的制備 取沉香樣品約05g，精密稱定，置聚四氟乙烯材質(zhì)的微波消解罐中，加硝酸5ml和30%過(guò)氧化氫3ml，敞開預(yù)消解10min，密閉并置微波消解儀中按程序消解。消解完全后，冷卻至低于60℃，取出消解罐，放冷，將消解液轉(zhuǎn)入50ml量瓶中，用5%的稀硝酸稀釋至刻度，搖勻，即得。
　　25 空白溶液的制備 于微波消解罐中，加硝酸5ml和30%過(guò)氧化氫3ml，同24制得空白溶液。
　　26 回收溶液的制備 取沉香樣品約05g，精密稱定，置微波消解罐，精密加入01ml多元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1μg/ml）05ml，同24制得回收溶液。
　　27 測(cè)定法 測(cè)定時(shí)選取的同位素為：Cu、As以Ge作為內(nèi)標(biāo)；Cd以In作為內(nèi)標(biāo)； Hg、Pb以Re作為內(nèi)標(biāo)。按照從空白溶液開始，從低到高的順序依次測(cè)定系列標(biāo)準(zhǔn)溶液和沉香樣品溶液。以系列標(biāo)準(zhǔn)濃度為橫坐標(biāo)，測(cè)量值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。從標(biāo)準(zhǔn)曲線上計(jì)算沉香樣品的濃度，計(jì)算各元素的含量，即得。
　　28 方法學(xué)驗(yàn)證
　　281 線性 取系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，按2010年版《中國(guó)藥典》附錄Ⅸ B第二法進(jìn)行檢測(cè)，其檢測(cè)值對(duì)濃度進(jìn)行回歸計(jì)算，得標(biāo)準(zhǔn)曲線，見(jiàn)下。
　　從表1 可以看出，鉛、砷、鎘、銅、汞五種有害元素的線性相關(guān)系數(shù)在099982～099999之間，線性關(guān)系良好。
　　282 檢測(cè)限和定量限 根據(jù)IUPAC規(guī)定，通過(guò)連續(xù)測(cè)量10次4%乙酸空白溶液，以3倍空白溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以線性相關(guān)系數(shù)（標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率）作為儀器的檢出限。10倍空白溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以線性相關(guān)系數(shù)作為儀器的檢出限為定量限[5]，經(jīng)計(jì)算，鉻、鉛、砷、鎘、銅、汞檢測(cè)限與定量限見(jiàn)表2。
　　283 重復(fù)性試驗(yàn) 取同一批樣品（編號(hào)A1）6份，每份約05g，按測(cè)定法平行操作結(jié)果表明各元素的重復(fù)性良好（RSD），見(jiàn)表3。
　　284 回收率 取同一批樣品（編號(hào)A1）共6份，按回收溶液的制備方法制備并測(cè)定，結(jié)果表明各元素的準(zhǔn)確度良好，見(jiàn)表4。
　　目前，國(guó)家食品藥品監(jiān)督管理局和藥典委員會(huì)還沒(méi)有專門對(duì)沉香有害元素的限度進(jìn)行制定，參照2012年國(guó)家藥典委員會(huì)《關(guān)于中藥中重金屬、農(nóng)殘、黃曲霉毒素等物質(zhì)限量標(biāo)準(zhǔn)草案的公示》[6]，從對(duì)樣品的測(cè)試結(jié)果來(lái)看，所測(cè)試的樣品除A3的汞和鉛含量較高外，其他樣品均在控制范圍內(nèi)。從銷售商了解得知A3樣品為野生品，其他均為人工種植品種。
　　3 結(jié)論
　　通過(guò)本次研究可以大致看出，野生沉香和采用人工培植方法生產(chǎn)的沉香藥材中重金屬含量差異較大。野生樣品（A3）鉛元素和汞元素超過(guò)國(guó)家藥典委員會(huì)規(guī)定的最低限量要求，但是由于條件限制，無(wú)法獲得更多的野生沉香，根據(jù)文獻(xiàn)等資料顯示，可能與區(qū)域環(huán)境污染有關(guān)[7]。野生品種在生長(zhǎng)過(guò)程中富集有害元素，而人工種植品種大都能嚴(yán)格按照中藥材GAP的要求，選擇種植基地，控制種植基地的土壤重金屬和周邊工廠污染，合理使用農(nóng)藥和化肥，可從源頭上避免外源性污染源的引入，從而保障臨床用藥的安全性。
　　參考文獻(xiàn)
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