非化學(xué)計量化合物結(jié)構(gòu)缺陷 關(guān)于混合價化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)

　　收稿日期：2006-09-12? 　　作者簡介：湯秉遵（1945―），女，浙江紹興人，武漢科技大學(xué)中南分校生命科學(xué)院基礎(chǔ)系主任，高級講師；胡希定（1943―），男，江西撫州人，湖北工業(yè)大學(xué)化工系教授。?
　　
　　（1?武漢科技大學(xué)中南分校 生命科學(xué)院，湖北 武漢 430223；?
　　2?湖北工業(yè)大學(xué) 化工系，湖北 武漢 430068）?
　　
　　摘要：本文介紹了混合價化合物的分類，混合價配位化合物中橋基配體的作用，以及混合價化合物間電子躍遷的結(jié)構(gòu)理論。?
　　關(guān)鍵詞：分類；橋基配體；電子躍遷；混合價化合物???
　　
　　在同一種化合物中，一種元素有著不同的氧化態(tài)，這種化合物稱為混合價化合物�；旌蟽r化合物，包括小分子無機化合物，大分子無機化合物和金屬有機化合物，其中無機化合物最為普遍。根據(jù)氧化態(tài)的概念，混合價化合物中每個原子的價電子數(shù)是確定的。因此該化合物不包括構(gòu)成化合物的原子間共價或離域性很大的化合物，例如Cu?3Si，但Fe?3O?4為混合價化合物，在Fe?3O?4中最自由的電子主要是定域在Fe原子，即一個化學(xué)式中一個Fe原子有六個價電子，而另外兩個化學(xué)式中一個Fe原子有五個價電子�；旌蟽r化合物具有電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)等方面的特性，在許多領(lǐng)域都有著重要的用途，例如化學(xué)、固體物理學(xué)、礦物學(xué)等，某些金屬有機蛋白質(zhì)在生物傳遞過程中起著重要的作用。?
　　1 混合價化合物的分類?
　　無機混合價化合物可以多種化合物存在或存在于多種材料中，例如氧化物，鹵化物，配合物，非整數(shù)比化合物，金屬間化合物，磁性材料，電極材料等�？勺冄趸瘧B(tài)是形成混合價化合物的必要條件。周期表中d區(qū)以及具有變價的p區(qū)、ds區(qū)、f區(qū)近四十種元素可形成混合價化合物。通常第一過渡系元素形成混合價氧化物；第二、第三過渡系元素主要形成混合價鹵化物和配合物，特別是氨配合物；p區(qū)元素主要形成混合價氧化物和鹵化物。?
　　混合價化合物可分為三種類型。例如A(m),B(n)代表同一元素不同的氧化態(tài)。若A(m)、B(n)的占位極不相同，組態(tài)A(m)、B(n)有非常高的能量，則A(m)、B(n)只能描述基態(tài)結(jié)構(gòu)。這類化合物屬第一類混合價化合物，其性質(zhì)是A(m)和B(n)單獨存在時性質(zhì)的疊加。價間電子躍遷A(m)、B(n)→A(n)、B(m)需要的能量高。GaCl?2晶體是抗磁性的。在晶體中一半Ga原子與Cl原子呈四面體配位，其Ga―Cl距離為219Pm，另一半Ga原子與Cl原子呈十二面體，其Ga-Cl距離為320～330Pm，根據(jù)配位選擇，Ga（IV）呈四面體，Ga(I)呈十二面體，所以化學(xué)式為Ga(I)Ga(IV)Cl??40?。若A(m)和B(n)在結(jié)晶學(xué)上是可區(qū)別的，但極為相似。如二者呈八面體，只是鍵長，鍵角存在小的差異。價鍵結(jié)構(gòu)A(m)，B(n)和A(n)，B(m)相比，其能差不是太高。若存在合適的微擾，則基態(tài)波函數(shù)不是A(m)、B(n)而是線性組合(1―d?2)??1/2?A(m)B(n)+dA(m)B(n)(d叫價離域系數(shù))，這類化合物為第二類混合價化合物。典型的實例是普魯士藍(lán)和含有SbCl?6?-,SbCl?6??3-?的化合物。如(NH?4)?4SbBr?6。在KFe(CN)?6中，橋基CN與Fe相連。Fe（III），F(xiàn)e（II）分別呈八面體。Fe（II）C6，F(xiàn)e（III）C6，C―Fe，N―Fe距離分別為185Pm，207Pm。?
　　(NH?4)?4SbBr?6是抗磁性的。在兩種類型八面體中，Sb（III）―Br鍵長為279Pm，Sb（V）―Br鍵長為256Pm，其實際化學(xué)式為（NH?4）?4Sb（III）Br?6Sb （V）Br?6。有些化合物其化學(xué)式表明存在混合價，但結(jié)構(gòu)不包括結(jié)晶學(xué)上可區(qū)別的占位，價離域性較大。這類化合物屬于第三類混價化合物，如立方體鎢青銅系列Na?xWO?3（x的范圍是0?4＜x＜0?9）。在Na?xWO3晶體中，有1―x個Na原子的空缺。而每缺一個Na原子相應(yīng)的有一個W(V)氧化為W(IV)，以保持電中性，故其化學(xué)式為Na?xW(V)?xW(IV)O?3，隨x的變化其結(jié)構(gòu)相應(yīng)的改變。?
　　Hush曾提出根據(jù)基態(tài)和激發(fā)態(tài)的對稱性將混合價間電子躍遷分為對稱性轉(zhuǎn)移和不對稱轉(zhuǎn)移。對稱性轉(zhuǎn)移，指氧化態(tài)相差1的同種元素具有相同內(nèi)球同體配體的混合體化合物。如Cr?2F?5,在Cr?2F?5晶體中，Cr(II)呈八面體,Cr(II)呈變型四方形。不對稱轉(zhuǎn)移，又可分為氧化態(tài)相差1，但A(m)，B(n)的配位環(huán)境不同的同核轉(zhuǎn)移如普魯士藍(lán)和氧化態(tài)相差大于1的同核轉(zhuǎn)移(如[(NC)?5Co(III)CNFe(II)(CN)?5]??6-?。?
　　Robin和Day根據(jù)混合價化合物的顏色將其分為三種類型，不過這種分類實際上是根據(jù)A(m)和B(n)相互偶合的程度而進(jìn)行的。若偶合的程度小，價離域的程度小，價間電子躍遷能量高，這類混合價化合物在可見光區(qū)不顯色。若有一定的偶合和價離域性，價間電子躍遷常發(fā)生在可見光區(qū)。這類混合價化合物具有特征的顏色。若偶合的程度和價離域性大，這類混合價化合物價間電子躍遷能的范圍大，在可見光區(qū)不顯色。?
　　2 橋基配體的作用?
　　混合價化合物特別是按第一種分類方法的第二類混合價配合物中常存在橋基配體，橋基可以是單原子(O??2-?)，雙原子(CN)，甚至是多原子長鏈(如葉紅素(C??40?H??56?)。顯然，橋基配體對混合價化合物價間相互作用是有影響的。?
　　假設(shè)占位的兩個氧化態(tài)不同的金屬離子A(m)和B(n)的軌道為x??(A)?(↑↓),x??(B)?(↓)被最高占據(jù)和最低未占軌道Ψ、Ψ?*的配體分離，并假定所有軌道是非簡并的，則基態(tài)組態(tài)是X?2?AΨX?B，相應(yīng)的零級波函數(shù)為：Ψ?0=|X?A?AΨX?B|?
　　式中α，β叫做價離域系數(shù)。假設(shè)偶合零級微分重疊，則(Ψ?0|H|Ψ?1)~(X?A|H|X?B)。因為在混合價化合物中A(m)和B(n)離得較遠(yuǎn)(50~60Pm)，積分(X?A|H|X?B)接近于零，可以忽略。但實際上金屬離子間存在作用，因為即使A(m)和B(n)離得較遠(yuǎn)，X?A→X?B電子躍遷吸收有著明顯的強度。因此，金屬離子必定是通過包括金屬→配體或配體→金屬的電子躍遷，即X?A→Ψ?*或Ψ→X?B，相應(yīng)的波函數(shù)為：?
　　式中Ψ?1,Ψ?2,Ψ?3分別代表X?A→X?B，X?A→Φ?*?L，Φ→X?B，E?n=(Ψ?n|H|Ψ?n)。上面兩式表示通過橋基配體軌道對所有組態(tài)Ψi(X?A→Φ??LJ??*)，Ψ?1K(ΦK→X?B)之間作用的總和。由此可見，橋基配體對混合價配合物特別是第二類混合價配合物價間電子轉(zhuǎn)移起著重要的作用。?
　　3混合價化合物價間電子躍遷結(jié)構(gòu)理論?
　　混合價化合物中同素異價離子和其它元素的原子可以按共價結(jié)合，也可按電價結(jié)合。如果把共價化合物表示為[A(m)……B(n)](Ψ?p)，則轉(zhuǎn)移后應(yīng)為[A(m)……B(n)](Ψ?s)，其價間電子躍遷結(jié)構(gòu)理論主要有以下三種模型。?
　　3?1 電荷定域兩態(tài)模型[3]??
　　兩態(tài)模型認(rèn)為混合價化合物可由價間電子轉(zhuǎn)移前后相應(yīng)的零級波函數(shù)Ψ?p，Ψ?s線性組合構(gòu)成離域的單電子波函數(shù)，并假設(shè)零級重疊相近似,則基態(tài)和激發(fā)態(tài)波函數(shù)可表示為：?
　　上式中d叫離域系數(shù)，相應(yīng)的能量E?+，E?-由方程(E?p―E)(E?s-E)=β?2解得，其中β為共振積分∫ΨpHΨsd?c，E=((Es+Ep)±(Es+Ep)?2-4(E?2sEp-β?2))??1/2?/2?
　　令ΔE=Es-Ep=(1/2(Es+Ep)±1/2(Es-Ep)?2+4β?2)??1/2?，并運用近似關(guān)系(1+X)??1[]2[SX）]?≈1+1/2x，解得：
　　E?+≈Ep-β?2/ΔE；E≈Es-β?2/ΔE；β/ΔE為離域系數(shù)d。根據(jù)兩態(tài)模型結(jié)構(gòu)理論，若d≈0，Es＞Ep，為第一類混合價化合物的極端情況是d=1/2，Es=Ep，而第三類混合價化合物處于中間狀態(tài)。?
　　
　　3?2 Rohin―Day模型?
　　對稱的混合價配合物，如[(NH?3)?5Ru?NoN?Ru(NH?3)?5]??5+?，若價間電子轉(zhuǎn)移前后體系的波函數(shù)為Ψa,Ψb相應(yīng)的能量為Wa，Wb，假設(shè)原子核固定，即核動能為零，Ψa,Ψb之間以V??AB?偶合，則偶合后波函數(shù)Ψk為Ψa，Ψb的線性組合，(相應(yīng)能量為Wk)：Ψk=CaΨa+CbΨb 應(yīng)用線性變分法得久期方程組：?
　　3?3 振動偶合模型?
　　Piepho，Kroustz提出的振動偶合模型簡稱為PKS模型。這種模型用以說明第二類混合價配合物價間電子轉(zhuǎn)移。該模型認(rèn)為，價間電子躍遷產(chǎn)生振動變化被稱為振動偶合。振動變化與該坐標(biāo)有關(guān)，其大小正比于偶合參數(shù)λ，振動偶合是區(qū)別于Robin―Day模型的基本特點。?
　　在Robin-Day模型中，V??AB?是A(m)、B(n)電子和振動坐標(biāo)的復(fù)雜函數(shù)。如果假設(shè)核處于平衡狀態(tài)，則V??AB?=V?0??AB?。定義參數(shù)為ε，則有（hv_）ε=Ψ?a|V?0??AB?|Ψ?b,式中v_為主振動頻率。ε叫電子偶合參數(shù)。其數(shù)值與電子的量有關(guān)，這類混合價化合物的價間電子躍遷與振動偶合參數(shù)λ和電子參數(shù)ε有關(guān)。?
　　混合價化合物是一類重要的化合物，研究和了解其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，以及結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的關(guān)系，在理論和實際應(yīng)用上都具有一定的意義。??
　　
　　參考文獻(xiàn)?
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