微波消解—石墨爐原子吸收法測定茶葉中鉛含量的測量不確定度評定

　　摘要[目的]研究微波消解-石墨爐原子吸收法測定茶葉中鉛含量的測量不確定度評定方法。[方法]試驗(yàn)采用微波消解的前處理方法，對茶葉中的鉛含量用石墨爐原子吸收光譜法進(jìn)行測定，建立了相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型，對數(shù)學(xué)模型中各種不確定因素進(jìn)行量化處理。[結(jié)果]研究表明，不確定度的主要來源為標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、樣品稱量、容量器具的體積、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合、重復(fù)性測定等，茶葉中鉛的測量不確定度測定結(jié)果為（1.90±0.11）mg/kg。[結(jié)論] 該評定方法可用于微波消解-石墨爐原子吸收法測定茶葉中鉛含量的測量不確定度分析，保證測量結(jié)果的準(zhǔn)確、可靠。
　　關(guān)鍵詞 石墨爐原子吸收光譜法；微波消解；茶葉；鉛；不確定度
　　中圖分類號S571文獻(xiàn)標(biāo)識碼A文章編號0517-6611（2014）30-10681-02
　　作者簡介王姣（1983- ），女，遼寧遼陽人，工程師，碩士，從事農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全研究。
　　表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，稱為測量不確定度[1]。依據(jù)JJF1059-1999《測量不確定度評定與表示》[2]，對微波消解-石墨爐原子吸收法測定茶葉中鉛的含量進(jìn)行了不確定度評定。
　　鉛（Pb）是一種具有蓄積性的有害金屬元素，主要損害大腦和神經(jīng)系統(tǒng)，還損害人體的免疫系統(tǒng)，使機(jī)體抵抗力下降，嬰幼兒和學(xué)齡前兒童對鉛是易感人群，攝取后主要貯存在骨骼內(nèi)，部分取代磷酸鈣中的鈣，不易排出[3]。國標(biāo)使用的干灰化過程中樣品容易揮發(fā)損失[4]；濕法酸用量大、時(shí)間長，空白值比較高。近年來發(fā)展起來的微波消解技術(shù)[5-8]顯現(xiàn)出了優(yōu)勢。石墨爐原子吸收法測定食品中痕量鉛的含量是目前應(yīng)用較廣方法。筆者用微波消解前處理方法結(jié)合石墨爐原子吸收法對茶葉中鉛含量進(jìn)行測定。同時(shí)，根據(jù)國際國內(nèi)計(jì)量技術(shù)規(guī)范的要求，對測定結(jié)果的不確定度進(jìn)行了評估。
　　1材料與方法
　　1.1試驗(yàn)材料供試原料：茶葉粉。主要儀器：原子吸收分光光度計(jì)，Thermo Fisher M6；超純水系統(tǒng)，美國/MILLIPORE，MilliQ；微波消解儀，奧地利/安東帕MV3000。主要試劑：所用濃硝酸、高氯酸為優(yōu)級純；鉛的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1 000 μg/ml，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，批號100706；用20%硝酸溶液將玻璃儀器浸泡24 h，洗凈后用去離子水沖洗晾干。
　　1.2方法稱量0.20 g樣品于消解罐中，加入優(yōu)級純濃硝酸5 ml，80 ℃預(yù)消解30 min，冷卻后加入1 ml H2O2，待反應(yīng)平穩(wěn)消解罐冷卻至室溫后，按設(shè)置好的微波消解條件對樣品進(jìn)行消解，消解完成后，卸壓，取出內(nèi)消解罐，180 ℃趕酸至溶液的剩余體積約為0.5 ml即可。冷卻后用水多次沖洗，將溶液全部轉(zhuǎn)移至50 ml容量瓶中，定容。用石墨爐原子吸收光譜儀于283.3 nm波長處，與標(biāo)準(zhǔn)曲線同時(shí)測定，以吸光度和鉛濃度繪制工作曲線，從工作曲線上求得樣品溶液與空白溶液的鉛濃度。
　　1.3不確定度評定
　　1.3.1數(shù)學(xué)模型。茶葉中鉛的含量：
　　式中，w為樣品中鉛的含量（mg/kg）；V為樣品溶液的體積（L）；m為樣品的質(zhì)量（g）；c2為工作曲線上求得空白溶液中鉛的濃度（μg/L）；c1為工作曲線上求得樣品溶液中鉛的濃度（μg/L）[9]。若c0為樣品溶液中鉛的實(shí)際濃度，則：
　　1.3.2測量不確定度的來源。該試驗(yàn)采用方法測定茶葉中鉛含量的測量不確定度來源：樣品稱量、容量器具的體積、整個(gè)試驗(yàn)過程的回收率、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制、標(biāo)準(zhǔn)曲線方程擬合、重復(fù)性測定等，最后合并為一個(gè)總的試驗(yàn)分量。
　　2結(jié)果與分析
　　2.1試樣溶液濃度測定引入的不確定度
　　2.1.1配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的過程引入的不確定度。標(biāo)準(zhǔn)貯備液由環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所提供，其不確定度為1 μg/ml，按均勻分布轉(zhuǎn)化成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：
　　標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程校準(zhǔn)引入的不確定度。在標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程使用了一系列玻璃器具，按照J(rèn)JG196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》[10]的要求，均有相應(yīng)的最大允差，按照矩形分布考慮，k=3，由此估算各器具不確定度分量（表1）。將1.0 μg/ml標(biāo)準(zhǔn)貯備液按1∶10的比例分3級稀釋得到1 μg/ml工作溶液，故c1.0=cstock/（f10×f10×f10），再按2∶100的比例稀釋得到20 μg/L標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，稀釋時(shí)使用2 ml移液管、10 ml移液管及100 ml容量瓶。經(jīng)檢定，2 ml、10 ml移液管及100 ml容量瓶均合格（B級）。
　　2.1.2標(biāo)準(zhǔn)溶液在配制過程中溫度變化引入的不確定度評定。試驗(yàn)過程是在（20±5）℃下進(jìn)行的，按矩形分布處理，k=3，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/ ℃，其結(jié)果如表2所示。
　　2.1.3標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合校準(zhǔn)c0引入的不確定度。為了校準(zhǔn)原子吸收光譜儀，用（1 000±1）μg/ml標(biāo)準(zhǔn)貯備液配制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，其中鉛的濃度為20.0 μg/L；自動(dòng)進(jìn)樣器自動(dòng)稀釋標(biāo)準(zhǔn)系列，鉛濃度分別為2.0、5.0、10.0、15.0、20.0 μg/L。用石墨爐原子吸收法測定標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，每個(gè)濃度測定3次，結(jié)果列于表3。
　　2.2樣品稱量時(shí)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（m）天平檢定證書給定允許誤差為±1.0 mg，按均勻分布轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)偏差為u（m）=0.01/3=0.005 8 g，樣品質(zhì)量m=0.200 g，故：
　　2.3樣品定容引入的不確定度urel（V）將樣品溶液移入50 ml（B級）容量瓶中，國家計(jì)量檢定規(guī)程JJG196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》[10]中規(guī)定，該容器的允許誤差為±010 ml，按均勻分布轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)偏差為u（V）=0.1/3=0058 ml，則：
　　2.4重復(fù)測量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（rep）測定7份茶葉中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的鉛含量，結(jié)果均在正常值范圍內(nèi)，說明所用方法是可靠的。
　　2.5試驗(yàn)準(zhǔn)確度引入的不確定度消解、趕酸過程所產(chǎn)生的不確定度主要通過樣品的回收率來衡量，用10 μg/L樣品7次添加回收的相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，平均回收率R=91.7%，標(biāo)準(zhǔn)偏差SR=5.36%，標(biāo)準(zhǔn)不確定度采用平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：

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