氣質(zhì)聯(lián)用法測定茶葉中氟蟲腈、溴螨酯和噠螨靈殘留量

　　摘 要 建立了同時(shí)測定茶葉中氟蟲腈、溴螨酯和噠螨靈殘留的氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）分析方法。樣品經(jīng)水浸潤，乙腈勻漿提取，鹽析，石墨化炭黑/氨基固相萃取柱凈化，乙腈/甲苯（3：1，V/V）洗脫，濃縮定容后檢測。目標(biāo)化合物經(jīng)HP-5MS色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）分離，于選擇離子監(jiān)測（SIM）模式下進(jìn)行定性定量分析。結(jié)果表明：氟蟲腈在0.01-1.0 mg/L，溴螨酯和噠螨靈在0.02-2.0 mg/L濃度范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，決定系數(shù)（r2）>0.991 0；在高、中、低3個(gè)添加濃度水平下，3種農(nóng)藥的平均回收率為80.8 %-111.2 %，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=3）為1.9 %-10.9 %，方法的定量限（LOQ）氟蟲腈為0.005 mg/kg，溴螨酯和噠螨靈為0.01 mg/kg。該方法準(zhǔn)確、可靠、靈敏度高，適用于茶葉中氟蟲腈、溴螨酯和噠螨靈3種農(nóng)藥殘留量的同時(shí)檢測。
　　關(guān)鍵詞 茶葉 ；固相萃取 ；氣質(zhì)聯(lián)用法 ；農(nóng)藥殘留
　　中圖分類號(hào) TS272.7
　　氟蟲腈商品名為銳勁特，是一種高活性且應(yīng)用廣泛的苯基吡唑類殺蟲劑[1]，主要用于殺滅鱗翅目和直翅目害蟲以及在土壤中鞘翅目害蟲的幼蟲。溴螨酯又稱螨代治、溴螨特等，化學(xué)名稱為4，4′-二溴二苯乙醇酸異丙酯，是一種低毒廣譜殺螨劑，尤其在防治對(duì)有機(jī)磷殺蟲劑產(chǎn)生抗藥性的害螨方面效果明顯[2]。噠螨靈是一種高效、廣譜的殺螨劑，對(duì)葉螨、全爪螨、小爪螨等食植性害螨均具有明顯的防治效果。這3種農(nóng)藥對(duì)不同種類的害螨或害蟲均有良好的防治作用，因此已廣泛應(yīng)用于茶葉、果樹及蔬菜等作物[3，4]。由于其存在殘效期較長及被不合理使用等情況，容易在茶葉中殘留從而威脅人體健康；且國外對(duì)進(jìn)口中國茶葉中3種農(nóng)藥的限量要求越來越嚴(yán)格，使其成為影響中國茶葉出口的壁壘，因此，建立同時(shí)測定茶葉中氟蟲腈、溴螨酯和噠螨靈3種農(nóng)藥殘留量的方法非常有必要。
　　目前，有關(guān)氟蟲腈、溴螨酯和噠螨靈3種農(nóng)藥的檢測方法主要有氣相色譜法（GC）[5-7]、液相色譜法（LC）[8，9]、液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法（LC-MS/MS）[10，11]、氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）[12，13]及氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法（GC-MS/MS）[14，15]等。這些方法只能測定同種基質(zhì)中的1種或2種農(nóng)藥，而有關(guān)茶葉中這3種農(nóng)藥同時(shí)檢測的研究報(bào)道較少。本研究利用固相萃取小柱凈化結(jié)合氣質(zhì)聯(lián)用法測定，既有效避免色譜法測定中出現(xiàn)的假陽性，又能滿足多數(shù)檢測機(jī)構(gòu)的儀器配置要求。本方法具有操作簡便、靈敏度高、重現(xiàn)性好且回收率高等特點(diǎn)，對(duì)其他食品中氟蟲腈、溴螨酯及噠螨靈的檢測具有參考意義。
　　1 材料與方法
　　1.1 材料
　　1.1.1 儀器
　　Ajlent7890A-5975C氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀、自動(dòng)進(jìn)樣器（美國安捷倫科技有限公司）；T25高速均質(zhì)機(jī)、MS3渦旋混合器（德國IKA公司）；Milli-QA10超純水儀（美國Millipore公司）；CR22GⅢ臺(tái)式離心機(jī)（日本日立有限公司）；24N-EVAP112型氮吹濃縮儀（美國ORGANOMATION公司）。
　　1.1.2 試劑
　　氟蟲腈、溴螨酯和噠螨靈標(biāo)準(zhǔn)品（天津農(nóng)業(yè)部環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測試中心）；石墨化炭黑/氨基混合型固相萃取柱（Carbon/NH2，500 mg/6 mL，美國SUPELCO公司）；乙腈和丙酮（色譜純，美國DIMA公司）；其余試劑均為市售分析純。
　　1.2 方法
　　1.2.1 色譜質(zhì)譜條件
　　色譜柱：HP-5MS色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；載氣：高純氦氣，1.2 mL/min；進(jìn)樣口溫度：220 ℃；色譜柱升溫程序：初始150 ℃，保持1 min；以20 ℃/min升至280 ℃，保持10 min。進(jìn)樣量：1 μL；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；離子源溫度：230 ℃；四極桿溫度：160 ℃；GC-MS傳輸線溫度：280 ℃。EI電離源，電離電壓70 eV；選擇離子掃描監(jiān)測模式。其他參數(shù)見表1。
　　1.2.2 樣品提取
　　取紅茶、綠茶樣品各約200 g，分別放入粉碎機(jī)中磨碎成供分析樣品。稱取粉碎后的試樣2.00 g（精確至0.01 g）至50 mL塑料離心管中，加入2 mL水混勻，再加入10 mL乙腈渦旋混勻，15 000 r/min均質(zhì)勻漿提取1 min，加入3.0 gNaCl，再以3 000 r/min渦旋2 min，9 000 r/min離心6 min，吸取上清液5 mL至15 mL玻璃離心管中，40 ℃氮吹至1 mL左右，待凈化。
　　1.2.3 樣品凈化
　　固相萃取柱中加入5 mL乙腈/甲苯（3：1，V/V）預(yù)洗柱，當(dāng)液面接近柱吸附層表面時(shí)，立即加入上述待凈化溶液，用50 mL塑料離心管收集流出液，用2 mL乙腈/甲苯（3：1，V/V）洗玻璃離心管后過柱，并重復(fù)2次，最后用20 mL乙腈/甲苯（3：1，V/V）洗脫殘留的農(nóng)藥。將收集后的塑料離心管于40 ℃氮吹近干，用丙酮定容至1 mL，在混合器上混勻后，轉(zhuǎn)移至GC進(jìn)樣瓶中，GC-MS基質(zhì)外標(biāo)法測定。
　　1.2.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及標(biāo)準(zhǔn)曲線
　　標(biāo)準(zhǔn)溶液：氟蟲腈、溴螨酯和噠螨靈分別用丙酮配制成100 mg/L標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，于-18 ℃保存。將氟蟲腈儲(chǔ)備液用丙酮稀釋成5 mg/L，再依次稀釋成1.0、0.25、0.10、0.025、0.010 mg/L；溴螨酯和噠螨靈儲(chǔ)備液用丙酮稀釋成10 mg/L，再依次稀釋成2.0、0.50、0.20、0.050、0.020 mg/L。
　　基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液：按樣品前處理方法將空白樣品（未有3種目標(biāo)農(nóng)藥檢出的樣品）制成基質(zhì)溶液，用基質(zhì)溶液稀釋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液制成相應(yīng)濃度基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液，臨用現(xiàn)配。

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