卟啉及其配合物的應(yīng)用 卟啉配合物

　　摘要：卟啉是一類具有剛?cè)嵝源蠊曹楏w系的大環(huán)化合物。當(dāng)它們以σ配鍵和π配鍵與金屬配位時，其π共軛性更為擴(kuò)充，因此，卟啉金屬配合物（MP）具有明顯的電子緩沖特性。既可作電子給予體，又可作電子受體。其基態(tài)、激發(fā)態(tài)、陽離子自由基和陰離子自由基均具有高度的化學(xué)穩(wěn)定性，從而顯示出特殊的電化學(xué)、光化學(xué)、光電化學(xué)和磁性質(zhì)，也決定了它們在有機(jī)合成、材料、分析化學(xué)以及工業(yè)、醫(yī)學(xué)方面的特殊應(yīng)用。?
　　關(guān)鍵詞：卟啉；配合物態(tài)；應(yīng)用?
　　中圖分類號：O641.4 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A?
　　
　　卟啉是一類具有剛?cè)嵝源蠊曹楏w系的大環(huán)化合物。當(dāng)它們以σ配鍵和π配鍵與金屬配位時，其π共軛性更為擴(kuò)充，因此，卟啉金屬配合物（MP）具有明顯的電子緩沖特性。既可作電子給予體，又可作電子受體。其基態(tài)、激發(fā)態(tài)、陽離子自由基和陰離子自由基均具有高度的化學(xué)穩(wěn)定性，從而顯示出特殊的電化學(xué)、光化學(xué)、光電化學(xué)和磁性質(zhì)，也決定了它們在有機(jī)合成、材料、分析化學(xué)以及工業(yè)、醫(yī)學(xué)方面的特殊應(yīng)用。?
　　
　　1 在有機(jī)合成化學(xué)方面的應(yīng)用?
　　
　　MP最顯著的特性是能作為電化學(xué)過程、異構(gòu)化和聚合反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、光化學(xué)和光電化學(xué)反應(yīng)的催化劑。特別是在有機(jī)合成方面，MP不僅可用來催化有機(jī)化合物的選擇性氧化，而且，能催化一些含氧化合物中的氮原子選擇性轉(zhuǎn)移到某些碳?xì)浠�合物中，R.BresIow等的研究表明，F(xiàn)e（TDCPP）CIO??4?可作為PhI=NTs使烯烴類化合物N-Ts化的催化劑反應(yīng)且有一定的立體選擇性，而Mn（TDCPP）CIO??4?，可作為PhI=NTs中N-Ts插入烷烴化合物惰性C-H鍵和烯烴化合物C=C鍵中的催化劑。結(jié)果表明，當(dāng)用無位阻的Mn（TPP）（a）時，在庚烷1，2，3，4位置的碳原子上，N-Ts作用的相對比值為13：52：18：1，當(dāng)用位阻較大的錳卟啉Mn（TDCPP）CI或Mn（TMP）CI時，庚烷中及活性最小的伯碳原子N-Ts化程度增大，若用Mn（TMP）SO??2?CF??3?時，則1位C-H的N-Ts化是主要產(chǎn)物（產(chǎn)率為48%）很顯然，選擇適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)移基團(tuán)和適當(dāng)?shù)倪策�環(huán)，將有可能控制在金屬卟啉存在有機(jī)底物作用的立體選擇性，從而合成一些不易制備的有機(jī)化合物。?
　　
　　2 在醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用?
　　
　　H2P和MP在醫(yī)學(xué)方面可用于癌癥的早期診斷和治療，八十年代，美國科學(xué)家發(fā)現(xiàn)血卟啉及其衍生物（簡稱HPD）能殺癌細(xì)胞，HPD是一類光敏物質(zhì)。卟啉在醫(yī)藥方面的應(yīng)用主要集中在檢測和治療癌細(xì)胞。利用卟啉及其金屬絡(luò)合物對一些組織有特殊的親和力，將卟啉化合物注入腫瘤患者體內(nèi)，過一段時間卟啉聚集在病變部位，使癌細(xì)胞周圍HPD的濃度達(dá)到很高，再利用它特殊的電子吸收和熒光吸收與機(jī)體的其他部位相區(qū)分（通過核磁共振或伽瑪圖像），就可確定惡性、良性或水腫腫瘤及其準(zhǔn)確部位。例如Gd-卟啉化合物的射線具有增敏作用，可有效診斷癌癥和其他疑難疾病，且對人體幾乎無毒。此外人們還發(fā)現(xiàn)，金屬釕卟啉全部是抗磁性化合物，其中絕大多數(shù)在常態(tài)下是穩(wěn)定的，是鐵卟啉化合物的合適替代物，可作研究過氧化氫酶及肝細(xì)胞中藥物代謝的良好模型體系。光動力療法（PDT）是近20年新發(fā)展起來的一種治療惡性腫瘤的方法，它是利用特定的光敏劑在腫瘤組織中的選擇性富集和光動力殺傷作用，在不影響正常組織功能的前提下，造成腫瘤組織的定向損傷。卟啉是一種良好的光敏劑，在有氧的情況下，卟啉經(jīng)一定波長的光照后可吸收能量并激發(fā)出單線態(tài)氧而殺死細(xì)胞。利用它的這種特性，當(dāng)卟啉聚集在癌變部位時，用某種波段的光或激光照射病灶，便可殺死癌細(xì)胞，從而達(dá)到治療的目的。利用硼酸化的卟啉作為中子捕獲劑，使周圍的癌細(xì)胞直接轉(zhuǎn)變成無毒細(xì)胞，也可達(dá)到治療的目的。近20年來人們設(shè)計并合成了多種卟啉化合物，以尋求理想的光敏藥物。血卟啉衍生物（HPD）是最早用于光療的卟啉化合物，它能治愈部分早期類型的肺癌，能減輕患有食道和內(nèi)支氣管非小細(xì)胞肺癌病人的癥狀。（HPD）的治癌范圍已從淺表腫瘤發(fā)展到某些深部腫瘤，由于用（HPD）診治癌癥療效好，方法簡便副作用小，已在各國醫(yī)院臨床用（HPD）治療各類癌癥，H2P和MP抗癌研究已成為科學(xué)界感興趣的課題。?
　　
　　3 在分析化學(xué)上的應(yīng)用?
　　
　　3.1 卟啉及配合物在光度分析中的應(yīng)用?
　　卟啉及配合物作為顯色劑測定金屬離子不但靈敏度高，而且卟啉分子周邊反應(yīng)活性基團(tuán)可以識別生物活性物質(zhì)分子及連接特征性基團(tuán)成為具有特殊功能的分析試劑。作為顯色劑在水溶液中呈現(xiàn)出不同的顏色，且隨著pH值變化而變化，在堿性介質(zhì)中為紅紫色，酸性中呈綠色。卟啉作為顯色劑測定金屬離子的應(yīng)用報道。但是卟啉及配合物作為顯色劑還存在一些諸如反應(yīng)速度慢、選擇性差等缺點。目前提高反應(yīng)速度、降低檢出限，增加顯色劑種類和測定離子的數(shù)量已成為一個研究熱點，如以卟啉為顯色劑測定錳不僅室溫下可迅速測定，獲得表觀摩爾系數(shù)2.57×105L•moI•cm，且具有良好的線性關(guān)系，測定結(jié)果令人滿意。此外利用卟啉及配合物作為顯色劑對一些稀有金屬、貴金屬進(jìn)行測定也有文獻(xiàn)報道。?
　　3.2 卟啉及配合物在電化學(xué)分析中的應(yīng)用?
　　很早以前人們就發(fā)現(xiàn)當(dāng)卟啉的金屬配合物在溶液中用電極掃描時，可得到不同的氧化還原峰，通過微電極對其可逆性、得失電子數(shù)研究可以解釋峰的歸屬，從而確定究竟是屬于卟吩環(huán)還是中心金屬離子參與反應(yīng)，或者共同參與。高小霞、莊乾坤等一直對卟啉的稀土配合物比較關(guān)注，并且用電化學(xué)方法對卟啉的稀土配合物進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，并從理論上解釋了其性質(zhì)的差異及其規(guī)律性，對我國開展稀土微肥和飼料中加微量的稀土化合物等具有重要的現(xiàn)實意義。王小萍等用循環(huán)伏安法、極譜法對四對2甲氧基苯基卟啉、四磺酸苯基卟啉的鎘溶液進(jìn)行掃描，發(fā)現(xiàn)峰高與金屬離子呈線性關(guān)系，?
　　據(jù)此可以測定并對電極機(jī)理進(jìn)行了探討；金屬痕量離子，也有人將卟啉配合物直接修飾在電極表面，形成對酚類化合物有高效響應(yīng)的修飾電極，這類電極響應(yīng)時間不到10s，檢測金屬離子的濃度可達(dá)10molL-1。其實卟啉在電化學(xué)分析方面的應(yīng)用遠(yuǎn)不只是用在直接或間接通過修飾電極測定金屬離子，現(xiàn)在卟啉在電化學(xué)分析中的應(yīng)用已擴(kuò)展到生命科學(xué)方面，一些基于卟啉的電化學(xué)傳感器和電化學(xué)生物傳感器用于氨基酸、肽的測定都已出現(xiàn)。只要有電子的得失，就可以用電化學(xué)來分析，而卟啉及配合物正好符合這一點，可以說卟啉在電位法、伏安法、電傳感器等方面還有很大的應(yīng)用前景。?
　　由于H??2?P與某些金屬離子具有強吸收帶，因次H??2?P在定量分析化學(xué)中常被用作分析試劑，以測定痕量存在的某些金屬離子的含量，表1列出了H??2?P和MP用于定量分析上的一些實例，與其它分析試劑比較，H??2?P類試劑具有靈敏度高（如Cu、Zn、Cd最低檢出濃度可為10-7-10-6molL-1）相對誤差小（只有0.5%-2%），所以目前H??2?P已用于各方面測定痕量存在的某些金屬離子的含量。?
　　
　　4 在化學(xué)等工業(yè)方面的應(yīng)用?
　　
　　酞類化合物（Mphc）因具有千變?nèi)f化的顏色并色澤純正，光穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，發(fā)達(dá)國家在工業(yè)上常用作顏料和染料，但因價格昂貴，其應(yīng)用受到限制，其某些PM已被用作食物染料，早在1926年，在美國大約有20種MgP用作文獻(xiàn)報道，血卟啉的鈷配合物的鈉鹽可代替NaNO??2?，而用作肉制品的紅色染料，在食品中只需加入3×10-3?-5×10-3?%（Wt）的CoHPD不僅可達(dá)到染色要求而且可大大減少NaNO??2?進(jìn)入到肉制品中從而制止了強致癌物亞硝胺的生成。Mp特別是Mphc可用于放射性同位素的合成和富集。由于Mphc具有高度的化學(xué)、熱和放射穩(wěn)定性，所以目前已廣范用于合成Cu、Zn、Co、Ro和銅系元素的同位素，并且產(chǎn)率比其它MP高，除此之外，還可以用來檢測肉類產(chǎn)品質(zhì)量，用作塑料阻燃劑、抗電劑以及頭發(fā)生長劑。?
　　
　　參考文獻(xiàn)?
　　
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　　注：本文中所涉及到的圖表、注解、公式等內(nèi)容請以PDF格式閱讀原。

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