煙草中溴菌腈農(nóng)藥殘留檢測方法及消解動態(tài)

　　摘要：為摸清溴菌腈在煙草中的農(nóng)藥殘留消解動態(tài)規(guī)律及殘留特征，建立了QuEchERS前處理和氣相色譜一串聯(lián)質(zhì)譜（GC-MS/MS）檢測相結(jié)合的煙葉中溴菌腈殘留量的分析方法。煙葉經(jīng)乙腈提取，N-丙基乙二胺吸附劑（PSA）凈化，氣相色譜一串聯(lián)質(zhì)譜法檢測。結(jié)果表明，在0.01-1.0mg/kg 3個添加水平下，溴菌腈在鮮煙葉和干煙葉中的平均回收率分別為85.8%-94.5%、83.2%-110.0%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為1.4%-10.6%、7.3%-14.1%，定量限（LOQ）均為0.01mg/kg。利用山東和湖南2年2地的溴菌腈在煙葉中農(nóng)藥殘留田間試驗樣品進(jìn)行了深入研究，溴菌腈在煙葉中的半衰期7.8-14.9d；按照162g.a.j./h㎡和243g.a.j./h㎡劑量，分別灌根施藥1-2次，末次施藥14d后，溴菌腈在煙葉樣品中的最終殘留量為0.010-0.13mg/kg。根據(jù)煙草青枯病發(fā)病條件、發(fā)病時期、農(nóng)藥在煙葉中使用情況及OECD農(nóng)藥殘留限量計算結(jié)果，建議溴菌腈在煙葉中殘留限量為0.2mg/kg，安全間隔期為14d。
　　關(guān)鍵詞：溴菌腈；煙草；殘留；QuEChERS；氣相色譜一串聯(lián)質(zhì)譜
　　中圖分類號：S345.72
　　文章編號：1007-5119（2016）01-0067-05
　　DOI：10.13496/j.issn.1007-5119.2016.01.012
　　溴菌腈（bromothalonil）是一種廣譜、高效、低毒的內(nèi)吸性殺菌劑，能抑制和鏟除真菌、細(xì)菌、藻類的生長，對農(nóng)作物多種真菌性、細(xì)菌性病害以及煙草青枯病具有較好的防治效果。研究溴菌腈在煙草中的農(nóng)藥殘留消解動態(tài)及殘留特征，可以為制定溴菌腈在煙草上的合理用量和殘留限量提供科學(xué)依據(jù)。劉偉等、劉慧群建立了氣相色譜法檢測溴菌腈在蘋果、黃瓜及土壤中殘留量方法并研究了殘留降解規(guī)律。目前，國內(nèi)外尚無該農(nóng)藥在煙草上降解規(guī)律和殘留特征的研究報道。近年來，QuEChERS技術(shù)作為液液萃取和固相萃取的替代前處理方法，已經(jīng)成功應(yīng)用于多種有機物的提取和凈化，在煙葉農(nóng)藥殘留的前處理過程中的應(yīng)用也較為廣泛。本研究建立了QuEChERS提取凈化，GC-MS/MS檢測煙草中溴菌腈農(nóng)藥殘留量的方法，并對山東和湖南GAP試驗條件下，煙葉中溴菌腈農(nóng)藥殘留量和消解動態(tài)進(jìn)行了檢測和研究，對該農(nóng)藥安全使用提出建議。
　　1 材料與方法
　　1.1 主要儀器與試劑
　　氣相色譜一串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜（TSQQUANTUM XLS，德國Thermo fisher公司）；千分之一電子天平（SHIMADZU-UW 420H，日本Shimadzu公司）；萬分之一電子天平（ER-182 A，日本Tykyo公司））；超聲波振蕩機（RSQ-60 AS，寧波榮順）；回旋式振蕩器（BLUD PARD WS2-200A，上海藍(lán)豹）；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（HEIDOLPH-ADVANTAGE，德國海道爾夫）。
　　95%溴菌腈標(biāo)準(zhǔn)品（美國Sigma-Aldrich公司）25%溴菌腈·壬菌銅微乳劑（溴菌腈含量為20%，濰坊萬勝生物農(nóng)藥有限公司）；乙腈（色譜純，gg.g%，德國默克股份兩合公司）；丙酮（99.5%，煙臺三和化學(xué)試劑有限公司）；無水硫酸鎂（98.0%國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；氯化鈉（99.5%，西隴化工股份有限公司）；檸檬酸鈉（99.0%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；檸檬酸氫二鈉（99.0%國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；N-丙基乙二胺吸附劑（99.5%，天津市天興達(dá)科技有限公司）。
　　1.2 田間試驗
　　分別于2012-2013年在山東青島（土壤為砂性棕壤，pH值為6.4，有機質(zhì)含量1.7g%，中等肥力）、湖南長沙（土壤為紅壤，pH為5.9，有機質(zhì)含量1.56%，中等肥力）進(jìn)行了田間試驗，供試煙草品種為NC89（山東）和云煙87（湖南），整個田間生產(chǎn)過程符合當(dāng)?shù)谿AP生產(chǎn)要求。試驗農(nóng)藥為25%溴菌腈-壬菌銅微乳劑（溴菌腈含量為20%）。農(nóng)藥登記資料顯示，該農(nóng)藥防治煙草青枯病，總用量為112.5-202.5g.a.j./h㎡（溴菌腈用量90-162g.a.j./h㎡），施藥方式為灌根，次數(shù)為1次。按《農(nóng)藥殘留試驗準(zhǔn)則》要求，設(shè)置243g.a.j./h㎡1次施藥，243g.a.j./h㎡2次施藥，162g.a.i./h㎡1次施藥，162ga.j./h㎡2次施藥共4個最終殘留量試驗及1個消解動態(tài)試驗，合計5個處理區(qū)。每小區(qū)面積30㎡，重復(fù)3次，隨機排列，小區(qū)間設(shè)保護(hù)帶，另設(shè)對照小區(qū)。
　　1.2.1 農(nóng)藥殘留消解動態(tài)試驗旺長后期施藥，按照溴菌腈用量243g.a.j./h㎡，用水量900L/h㎡，葉面均勻噴霧。施藥后th，l、3、5、7、14、21、28、35、42d采樣。在試驗小區(qū)內(nèi)隨機采集l kg生長正常、無病害煙葉，切碎、混勻，四分法留樣200g，-20℃保存，待測。
　　1.2.2 煙葉最終殘留量試驗4個處理區(qū)灌根施藥，每株藥液量50mL，最后一次施藥后7、14、2ld，隨機采集煙葉樣品不少于100片，三段式烘烤工藝烘烤，粉碎、縮分后取200g，-20℃保存。
　　1.3 分析方法
　　1.3.1 樣品的提取與凈化提�。悍Q取鮮煙葉樣品5.0g（或干煙葉樣品2.0g，加2mL蒸餾水，輕搖使樣品潤濕，靜置5min）于50mL具蓋離心管中，加入10mL乙腈，于漩渦混合振蕩器上振蕩提取lniin，加入4g無水硫酸鎂，Ig氯化鈉，Ig檸檬酸鈉和0.5g檸檬酸氫二鈉，立即于漩渦混合振蕩儀振蕩2min，防止無水硫酸鎂結(jié)塊，然后以4000r/min離心10min。凈化：移取1.5mL上清液于2mL離心管中，加入150mg無水硫酸鎂和25mg N-丙基乙二胺鍵合固相吸附劑，于漩渦混合振蕩儀上漩渦振蕩2min，以13000r/min離心5min，吸取上清液1.0mL，濃縮近干，加入lmL正己烷/丙酮（V∶V， 7：3）溶解，待測。

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