[染料廢水處理方法研究進展]染料廢水處理

　　摘要：染料作為環(huán)境的重要污染源，可通過食物鏈直接或間接影響人們的身體健康。本文介紹了染料污染的特點、危害及處理方法，指出生物處理染料廢水技術(shù)的優(yōu)越性，并且著重介紹了真菌及漆酶處理染料廢水技術(shù)的機理。
　　關(guān)鍵詞：染料；細菌；真菌；漆酶
　　中圖分類號：X703 文獻標識碼：A
　　
　　1 物化處理方法
　　
　　治理染料污染常用的方法有物化法和生物法。其中常用的物化法有絮凝沉淀、電化學、吸附等方法。
　　絮凝沉淀法是指在染料廢水中投加鋁、鐵鹽等絮凝劑，使其水解形成帶高電荷的羥基化合物，它們對水中憎水性染料分子如硫化染料、還原染料、分散染料的混凝效果較好，而對酸性染料、活性染料、特別是對小分子量、單偶氮鍵、含數(shù)個磺酸基的水溶性染料的混凝脫色效率較差。
　　電化學法采用石墨、鈦板等作極板，以NaCl、Na2SO4或水中原有鹽類作導電介質(zhì)，對染料廢水通電電解，陽極產(chǎn)生O2或Cl2，陰極產(chǎn)生H2。新生態(tài)氧或NaClO的氧化作用及H2的還原作用破壞了染料分子結(jié)構(gòu)而脫色，此法屬于電解法。以Fe、Al作陽極，由電極反應(yīng)產(chǎn)生Fe2+及Al3+，其水解產(chǎn)物形成凝絮，通過對染料分子的氧化還原及粘附作用而脫色，絮體由陰極產(chǎn)生的H2浮上，此法屬于電氣浮法；這兩種方法對含-SO3-基團及N=N雙鍵的可溶性酸性染料，活性染料均有良好的脫色作用，但該法消耗的電能較大。
　　吸附法是利用吸附劑如活性炭、硅聚物、高嶺土、工業(yè)爐渣等吸附廢水中染料的方法。不同的吸附劑對染料吸附有選擇性�；钚蕴课�附效果好，但費用較高。
　　
　　2 生物處理方法
　　
　　生物法處理廢水一直被認為是經(jīng)濟、高效、安全、環(huán)境友好、易于操作、適于大規(guī)模廢水處理的方法。物化學法對廢水色度去除率較高，但存在處理費用高、可能引起二次污染的問題。而生物學方法處理具有投資少，運轉(zhuǎn)費用低，處理效果好，操作簡單等優(yōu)點，所以印染廢水處理中大多采用生物氧化法。自二十世紀七十年代以來，國內(nèi)對含染料廢水的處理以生物法為主，其中尤以好氧生物處理法占絕大多數(shù)。生物法脫色主要是利用微生物產(chǎn)生的酶類來氧化或還原染料分子，破壞其不飽和鍵及發(fā)色基團，從而達到脫色的目的。脫色微生物一般對染料具有專一性，其脫色過程分兩階段完成，先是染料分子的吸附和富集，接著再進行生物降解。染料分子通過一系列氧化、還原、水解、化合等生命活動，最終被降解成簡單無機物或轉(zhuǎn)化為各種營養(yǎng)物質(zhì)及原生質(zhì)�？傮w而言，由于含染料廢水的低生物可降解性和高生物毒性，傳統(tǒng)的活性污泥處理系統(tǒng)對廢水的色度去除率不高，一般在50%左右。目前主要從兩方面研究染料的生物脫色技術(shù)：一是對常規(guī)的廢水處理系統(tǒng)進行改進和組合優(yōu)化以達到脫色的目的；二是篩選高效降解菌或者人工構(gòu)建具有降解能力的菌株，使降解和脫色在短時間內(nèi)完成，以提高處理效率，降低成本。所篩選的微生物包括細菌、酵母菌、絲狀真菌、放線菌和藻類，它們分別可以通過吸附或降解兩種不同的作用方式對染料進行脫色。
　　2.1 細菌對染料的脫色
　　很多細菌能夠?qū)θ玖线M行有效降解和脫色，這些細菌主要分布在氣單胞菌屬、假單胞菌屬、芽孢桿菌屬、紅球菌屬、志賀菌屬和克雷伯氏菌屬中，多為好氧生長，但在厭氧條件下也可以產(chǎn)生偶氮還原酶，表現(xiàn)出最大的脫色活性。細菌在厭氧條件下產(chǎn)生的偶氮還原酶具有較低的底物專一性，能夠還原染料分子中高親電子的偶氮鍵，產(chǎn)生無色的芳香胺。產(chǎn)生的芳香胺會阻止厭氧礦化的進一步發(fā)生，并且在環(huán)境中滯留會對動物產(chǎn)生毒性和致突變性。
　　對細菌降解染料的機理以及脫色關(guān)鍵酶的進一步研究對印染廢水的脫色處理將具有重大的理論意義及實際應(yīng)用價值。在染料廢水的生物處理中由于降解對象的復雜結(jié)構(gòu)和毒性導致常規(guī)細菌新陳代謝受到較大抑制，好氧細菌對難降解有機物的降解作用非常有限，厭氧細菌雖然對某些有機物降解有效，但有生成毒性更強的苯胺類有機物的危險，而且苯胺難以進一步降解，常規(guī)細菌用于染料廢水的處理效果不理想。目前已報道了一些能有效降解染料的細菌種類，篩選到的染料脫色菌中細菌常常是對某一特定結(jié)構(gòu)染料具有脫色能力，對于染料種類繁多且變化頻繁的染料廢水，細菌的脫色降解能力仍顯不夠。
　　2.2 藻類對染料的脫色
　　藻類用于污水處理是Oswald等在1957年提出的，并逐漸得到了廣泛研究。國內(nèi)，劉金齊在1992年研究了藻對偶氮染料的降解作用，實驗結(jié)果表明，藻對多種偶氮染料具有一定的降解作用，其降解程度與染料的結(jié)構(gòu)和藻的種類等因素有關(guān)。通過降解機理的研究表明，藻能夠利用偶氮還原酶，作用于偶氮染料的偶氮雙鍵，使其斷裂，形成芳香胺類中間產(chǎn)物。藻類還會將偶氮染料分解出的芳香胺等物質(zhì)進一步降解為簡單化合物或二氧化碳。該研究結(jié)果表明在氧化塘中，藻不僅起供氧作用，還能夠直接參與有機物質(zhì)的降解。
　　上述系統(tǒng)的基礎(chǔ)性研究工作表明，藻類可以利用某些偶氮化合物作為唯一的碳源和氮源。藻首先通過偶氮還原酶促使偶氮雙鍵斷裂，形成芳香胺類化合物，然后再進一步將芳香胺等物質(zhì)降解為簡單化合物或二氧化碳，這一系列過程均與細菌對偶氮化合物的降解機制相似。由于藻類只對偶氮類染料具有降解作用，對其它染料作用能力較差，因此限制了藻類對染料廢水脫色處理的實際應(yīng)用。
　　2.3 真菌對染料的脫色
　　（1）白腐菌對染料的脫色
　　由于細菌和藻類對染料降解的局限性，人們把更多的目光投向了種類繁多的真菌。真菌與其它微生物相比，其降解染料的功能主要表現(xiàn)在高效、低耗、廣譜、適應(yīng)性強等特點，并對許多傳統(tǒng)上認為不可生物降解的有機物有很好的降解效果。以白腐真菌為主的一組絲狀真菌對染料的降解脫色在近20年來成為染料生物脫色研究的熱點和主流。白腐真菌分解木質(zhì)素而剩下纖維素，導致木材腐朽呈白色，多為擔子菌綱（Basidiomycetes），大多數(shù)多孔菌、傘菌都屬于這一類型，《中國真菌志》（多孔菌科卷）記載了46屬137種。白腐真菌菌絲體為多核，少有隔膜，無鎖狀聯(lián)合。多核的分生孢子常為異核，擔孢子卻是同核體。存在同宗配合和異宗配合兩類交配系統(tǒng)。白腐真菌中的細胞外酶（木質(zhì)素過氧化酶LiPs、錳過氧化酶MnPs、漆酶Lac）被認為是降解木質(zhì)素和其它難降解物質(zhì)的特殊酶系。這些酶具有非特異性的、無需底物誘導的獨特性能，對許多結(jié)構(gòu)不同的、高毒性、高分子難降解有機化學物質(zhì)（如殺蟲劑、染料、硝基炸藥、氰化物、四氯化碳、雜酚油等）具有廣譜的降解能力。影響白腐真菌對染料脫色及降解的主要因素有：菌種、培養(yǎng)基成分、培養(yǎng)基的含氧量、培養(yǎng)過程的攪拌作用、pH染料結(jié)構(gòu)。等但白腐菌在生物處理染料廢水有很多的優(yōu)勢，但也存在一些缺點：
　�、俪�少數(shù)白腐菌外，其它的白腐菌都不產(chǎn)分生孢子，生長較慢。當大規(guī)模應(yīng)用時，需要很大的接種量，才能快速的獲得大量的生物量。
　�、谝话惆赘�菌生長的pH在偏酸性范圍，難以處理堿性染料廢水。
　�、郯赘�菌的木質(zhì)素降解酶系是次生代謝產(chǎn)物，需要培養(yǎng)很長時間才能產(chǎn)生，而且其產(chǎn)量也不高。
　�。�2）非白腐真菌對染料的脫色
　　雖然白腐菌被公認為是對不同染料具有廣泛脫色的力的真菌，但近幾年也發(fā)現(xiàn)許多不屬于白腐真菌的一些絲狀真菌例如黑曲霉（Aspergillus niger）、少根根霉（Rhizopus arrhizus）和米根霉（Rhizopus oryzae）等，同樣具有對不同染料脫色的能力。真菌中的鐮刀菌在環(huán)境中分布廣泛，國內(nèi)外學者利用鐮刀菌降解氰化物、菲及芘等，效果良好；Alain鐮刀菌降解酸性藍B效果明顯，對蒽醌類染料降解具有潛在優(yōu)勢。李蒙英等通過14C標記底物的礦化實驗發(fā)現(xiàn)青霉菌對多聚芳香族化合物有一定降解能力，他們以3種偶氮和蒽醌型活性染料為作用底物，結(jié)果表明：青霉菌G-1（Penicillium sp.）對染料進行吸附，吸附等溫線符合Langmuir模型，被吸附染料最早在第4d完全脫色降解，在有菌絲和去除菌絲的培養(yǎng)液中再次加入染料，均可在20-30h內(nèi)使染料完全脫色降解。董新姣利用植物載體玉米芯對青霉菌X5進行了固定化研究，在最優(yōu)條件下，固定化菌對活性艷藍KN-R脫色率達到95%以上。固定化菌對活性艷藍脫色符合二級動力學方程，生物吸附過程較好地符合Freundlich吸附模型，固定化菌體重復利用5次后，脫色率仍達73.51%，這些結(jié)果表明青霉菌屬對染料具有脫色效果。
　　除這些絲狀真菌外，單細胞的酵母菌對染料也具有脫色作用。酵母菌是一大類單細胞真核微生物的總稱，由于其具有生長快、代謝效率高、能產(chǎn)生特殊代謝產(chǎn)物等特點而在食品、醫(yī)藥、酒精、飲料等行業(yè)被廣泛應(yīng)用。20世紀80年代開始，國內(nèi)一些企業(yè)利用無毒的發(fā)酵廢水作為廉價的生產(chǎn)原料生產(chǎn)酵母菌單細胞蛋白，既減輕了廢水的污染負荷，又實現(xiàn)了廢水資源化。Polman等比較了6種酵母菌和3種絲狀真菌對3種不同染料廢水的吸附性能。所測的幾種酵母菌對這3種染料均有吸附作用，與絲狀真菌無明顯差別。Meehan等分離到一株耐高溫酵母菌，在37°C條件下對活性黑B脫色率達到98%。該菌株可耐受45°C的高溫（脫色率93%），在偏酸性的pH3-5范圍內(nèi)達到最大脫色率，實驗證明其脫色機理屬于吸附脫色。然而目前所報道的酵母菌脫色作用大都是通過菌體對染料的吸附作用實現(xiàn)的，有關(guān)酵母菌對染料的降解脫色報道非常少。Kakuta等分離到一株能對偶氮染料降解脫色的酵母菌，并利用固定化酵母細胞對染料生產(chǎn)廠的實際廢水進行處理，取得了較好效果。之后，他們進一步對該菌株的脫色酶進行分離研究，發(fā)現(xiàn)可產(chǎn)生2種偶氮還原酶，即依賴NADPH的偶氮還原酶1和依賴NADH的偶氮還原酶2。
　　在對真菌染料脫色的研究中，目前已報道的具有脫色能力的真菌菌種已有幾十種，其中主要以絲狀真菌為主。根據(jù)其脫色作用機制的不同可以大致分為兩類：生物吸附和生物降解：
　�。�1）生物吸附
　　真菌由于菌體呈絲狀，用于染料吸附時容易與染料溶液分離，吸附后的真菌菌體可以考慮回收染料和作為再生吸附材料，而且很多工業(yè)發(fā)酵的廢菌體可以直接用來作為吸附材料，因而相對于細菌染料吸附來說更受關(guān)注。相對于生物降解脫色機制，真菌的生物吸附作用對染料結(jié)構(gòu)的選擇性較小，一種真菌可對多種染料進行吸附脫色，而且吸附發(fā)生得很快，既可以用死細胞也可以用活細胞，另外吸附脫色過程不涉及到酶的產(chǎn)生和活性，因而不依賴于廢水環(huán)境、底物濃度、營養(yǎng)供給等方面因素。真菌對不同染料的吸附效果存在很大差異，可能主要決定于真菌的特性以及染料結(jié)構(gòu)之間的相互作用關(guān)系。
　�。�2）生物降解
　　真菌對染料的降解機理與細菌的不同，其對染料的降解可以多種酶的協(xié)同作用或者是非底物專一性酶的作用。最早從P.chrysosporium對木素降解實驗研究中分離到木素過氧化物酶（LiP）和錳過氧化物酶（MnP），并發(fā)現(xiàn)真菌的LiP和MnP可對染料脫色降解。LiP和MnP對染料的降解方式與對木素的相似，LiP和MnP被微生物產(chǎn)生的H2O2氧化生成氧化狀態(tài)的酶復合物Ⅰ，酶復合物Ⅰ接著被還原成酶復合物Ⅱ，然后被進一步還原到初始狀態(tài)，染料能作為LiP和MnP的酶復合物Ⅰ和還原到酶復合物Ⅱ的還原劑，染料本身被氧化脫色，形成一個以自由基為基礎(chǔ)的鏈式反應(yīng)過程，由于這種自由基反應(yīng)是在細胞外進行的且具有非特異性，從而使菌體對降解底物的毒性有較高耐受能力并且表現(xiàn)出降解底物的廣譜性。有些真菌產(chǎn)生漆酶對染料脫色降解，漆酶可催化氧化酚類化合物，同時分子氧被還原為水，反應(yīng)過程中，漆酶從氧化底物分子如苯酚、苯胺、含苯酚的偶氮染料中獲取一個電子，使之形成自由基，該自由基不穩(wěn)定，可進一步發(fā)生聚合、解聚反應(yīng)、去甲基化或形成醌。由于漆酶氧化還原偶氮染料的偶氮鍵形成分子氮，可防止有毒苯胺的生成。
　　由于漆酶具有高氧化能力，能催化氧化多數(shù)酚類物質(zhì)和合成染料，因此被廣泛地用于環(huán)境污染物的治理。但漆酶在用于染料廢水的實際脫色方面，還存在兩個問題：其一，絕大多數(shù)真菌的漆酶活性范圍在酸性pH范圍，而染料廢水的pH值變化大，這意味著漆酶的適用性有限；其二，漆酶是真菌的次生代謝產(chǎn)物，產(chǎn)酶條件比較苛刻、時間長，有時還需要誘導物誘導，而且酶產(chǎn)量不高難以滿足大規(guī)模應(yīng)用的需要。
　　
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